硫?qū)诣T鐵力學(xué)性能影響，決定于多種因素的復(fù)合作用，而且這些因素又與鑄鐵的實際成分和凝固過程中的諸多參數(shù)密切相關(guān)。因此，充分發(fā)揮其正面作用、消解其有害影響，是非常復(fù)雜的問題。近百年來，各國鑄造行業(yè)的同仁，對于硫在灰鑄鐵中的作用，做了大量的研究工作，使我們對其逐步有所認(rèn)知，但是，迄今為止，這方面還有廣闊的空間有待進一步探索。
長時期以來，大家特別關(guān)注灰鑄鐵中錳和硫的協(xié)同作用，其原因是：錳是灰鑄鐵中常規(guī)的五元素之一，而且含量不低，僅次于碳和硅;錳與硫的親和力強于鐵，可以使鐵液中的FeS還原，從而抑制FeS的負(fù)面作用;MnS是鑄鐵中石墨晶核中的重要組分;而且錳又是資源豐富、價格低廉的合金元素。
1929年在倫敦召開的第三屆國際鑄造學(xué)會上，英國鑄鐵研究學(xué)會(BCIRA)就發(fā)表了以《鑄鐵中的錳》為題的技術(shù)報告，提出控制Mn:S=1.71，以避免鑄鐵中形成FeS。
1、錳和硫的協(xié)同作用
灰鑄鐵中，錳與硫除化合形成MnS和多種復(fù)合化合物外，二者之間還有很復(fù)雜的互補、增益作用，我們應(yīng)該不斷深化這方面的認(rèn)知。
(1)從抑制形成FeS的觀點控制鑄鐵中硫、錳的含量
錳在灰鑄鐵中的一項重要作用，是抑制FeS的形成。錳的原子量為54.93，硫的原子量為32.06，二者的比值為1.71。早期，只考慮二者之間的化合關(guān)系，當(dāng)灰鑄鐵中錳含量與硫含量的比(以下簡稱Mn/S比)為1.71時，即認(rèn)為其處于錳硫平衡狀態(tài)。含量高于平衡狀態(tài)的錳，稱為“超量錳”， 錳含量低于平衡狀態(tài)時，則屬于“硫超量”。
按此推論，灰鑄鐵中，1.71倍于硫含量的錳，是抑制硫的負(fù)面作用所必需的，超量錳就可以起穩(wěn)定珠光體、提高灰鑄鐵強度的作用。實際上，按Mn/S比和超量錳的數(shù)值控制錳、硫含量的做法，在不同生產(chǎn)條件下應(yīng)用，效果往往大相徑庭。
關(guān)于錳和硫在灰鑄鐵中的協(xié)同作用，英國鑄鐵研究協(xié)會(BCIRA)在上世紀(jì)60年代就進行過比較系統(tǒng)的研究，美國鑄造學(xué)會(AFS)也組織過有關(guān)的調(diào)查和研究。早期，大家的共同看法是：灰鑄鐵中的超量錳以0.2~0.3%為宜。但是，由于在不同條件下驗證的結(jié)果往往差異相當(dāng)大，因此，BCIRA和AFS在這方面只作了大致如下的表述：“由于各個鑄造廠的熔煉方式、鑄鐵中的硫含量、其他合金元素的含量都不太一致，所以各廠超量錳的最佳值不盡相同，無法推薦廣泛適用的超量錳數(shù)值。各鑄造廠應(yīng)該根據(jù)其具體熔煉條件，通過試驗，確定其最合適的錳含量。具體的做法是：以0.2%為超量錳的起點，在一較長的時間內(nèi)逐步改變錳含量進行試驗，如每一階段(約一個月)增加0.1%的錳，然后對鑄鐵性能的測試數(shù)據(jù)作綜合分析，從而求得適合其作業(yè)條件和產(chǎn)品要求的錳含量?！卑碝n/S比和超量錳控制灰鑄鐵中的硫、錳含量，一致性是不能令人滿意的，現(xiàn)在看來，一個重要的原因是沒有考慮到最后殘留在鐵液中的自由硫的作用。
(2)按硫化錳在鑄鐵中的溶解度控制鑄鐵中硫、錳的含量
硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)是計算MnS生成自由能的平衡常數(shù)。不同溫度下，鐵液中硫和錳的含量與硫化錳析出的大致關(guān)系參見圖1。
圖1 不同溫度下MnS的溶解度與硫、錳含量的關(guān)系
圖1中，在各曲線的左下方，硫和錳都溶于鐵液中;曲線的右上方，硫和錳脫溶，化合形成MnS。由圖1中的曲線可見，在略高于共晶轉(zhuǎn)變溫度的1200℃，%Mn×%S的乘積大致在0.03～0.04之間。這一數(shù)值是非常重要的，可用以優(yōu)化灰鑄鐵的強度，也可以由錳含量來控制共晶轉(zhuǎn)變時鐵液中的自由硫含量。如果鐵液中含有的自由硫很少，共晶轉(zhuǎn)變時石墨很易于分枝，其形態(tài)類似于D型石墨。存在于固-液界面處的自由硫量增多，就會抑制石墨的快速方枝，形成比較粗而長的A型石墨。但是，自由硫含量太高，又會導(dǎo)致產(chǎn)生另一類的畸形石墨。英國A.Alderson在研究試驗[4]中發(fā)現(xiàn)：灰鑄鐵中硫含量很高(0.176%)、錳含量很低(0.18%)時，組織中出現(xiàn)細(xì)長而曲折的石墨，稱之為“spiky graphite”，見圖2。低碳當(dāng)量的灰鑄鐵中，如果硫含量很高、而錳含量又很低，組織中胞狀晶間還可能出現(xiàn)碳化物和FeS。
圖2 高硫、低錳灰鑄鐵中細(xì)長而曲折的石墨
不同溫度下自鐵液中析出的MnS，其形態(tài)、大小和分布狀況不盡相同，對鑄鐵性能的影響也就不一樣。硫和錳的協(xié)同作用，對灰鑄鐵的過冷度、組織中的共晶團數(shù)、珠光體數(shù)量都有不可忽視的影響。這些，就不可能不在這里一一細(xì)說了。美國R.B.Gundlach，基于熱力學(xué)的計算求得：灰鑄鐵在共晶溫度(1160℃左右)下，平衡常數(shù)(%Mn×%S的乘積)大致等于0.03。1973年，美國Ohio州凱私西儲大學(xué)的J.F.Wallace等，從優(yōu)選硫含量的角度，用多種不同硫含量的灰鑄鐵進行了大量的試驗[5]。從他們報告中發(fā)表的數(shù)據(jù)可以得知：在硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)為0.03左右時，出現(xiàn)抗拉強度的最高值，如圖3所示。
圖3 灰鑄鐵的抗拉強度與%Mn×%S乘積的關(guān)系
美國Wisconsin大學(xué)的C.R. loper等也對錳、硫在灰鑄鐵中的作用進行過研究工作，由分析他們發(fā)表的試驗數(shù)據(jù)[6]，也可以得知，抗拉強度最高的鑄鐵，硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)都在0.04附近。看來，由平衡常數(shù)(%Mn×%S)控制灰鑄鐵中的硫、錳含量，也是一項十分可取的方式。
4、美國鑄造協(xié)會(AFS)最近的研究課題
有鑒于灰鑄鐵中錳和硫?qū)αW(xué)性能有很重要的影響，其作用的機制卻很復(fù)雜，而我們目前的認(rèn)知又非常有限，美國鑄造學(xué)會(AFS)于2012年啟動了一項新的研究課題——“錳和硫?qū)﹁T鐵性能的影響(Influence of Mn and S on the Properties of Cast Iron)”。這項課題的主旨是：根據(jù)熱力學(xué)的原理，分析、研究灰鑄鐵中硫和錳的關(guān)系，確定鐵液共晶凝固時其中所含自由硫的作用。
課題的目標(biāo)主要有4項：
認(rèn)識硫、錳含量與不同截面厚度鑄鐵件強度之間的關(guān)系;
進一步認(rèn)識硫、錳含量與石墨組織的關(guān)系;
研究如何通過平衡硫、錳含量以提高厚截面灰鑄鐵件的強度，從而，在生產(chǎn)高牌號灰鑄鐵件時，盡可能地不用或少用其它合金元素;
力求對硫在鑄鐵生核和共晶凝固過程中的多種作用有更好的認(rèn)識。
這一研究課題已于2014年結(jié)束，并安排在2014年召開的美國鑄造協(xié)會年會上發(fā)表研究報告。報告共方三部分：第一部分是“歷史的回顧”，重點是對相關(guān)的文獻資料進行分析和討論;第二部分是“試驗過程的安排”;第三部分是“對試驗結(jié)果的分析”。應(yīng)該包含力學(xué)性能、白口深度、硬度、化學(xué)分析方面的數(shù)據(jù)，熱分析曲線以及顯微組織等方面詳情。但是，在2014年年會的論文集(AFS Transactions 2014)中只見到第一部分和第二部分[7、8]，雖然第二部分中提到試驗結(jié)果的分析見第三部分，而且在參考文獻中提到第三部分在論文集中的編號為“14-158”，但是在論文集中找不到這篇很關(guān)鍵的報告?？磥?，很可能是在論文集即將付印時發(fā)現(xiàn)需要進一步補充、修改，臨時撤下去了。
半年以后，在美國AFS出版的雜志“International Journal of Metalcasting”2015年第二期見到了該研究報告的第三部分[9]，報告中的基本觀點仍然在于按硫化錳的溶解度控制灰鑄鐵中硫和錳的含量，同時也注意到自由硫的負(fù)面影響，以下是幾點主要的分析意見：
1)如果灰鑄鐵中的硫含量和錳含量配合適當(dāng)，其抗拉強度可提高40～70 MPa;
2)灰鑄鐵發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變時，如硫、錳含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乘積(%S×%Mn)在0.03左右，則MnS在鐵液中的溶解度達到極限，參見圖2。按此值平衡灰鑄鐵中的硫、錳含量，灰鑄鐵的抗拉強度最高，%S×%Mn的乘積超過這一限值，抗拉強度降低;
3)在控制%S×%Mn的乘積為0.03左右的條件下，還應(yīng)該注意自由硫?qū)诣T鐵的性能的負(fù)面影響。
如果鑄鐵中錳含量很低，而硫含量很高，即使%S×%Mn的乘積為0.03%左右，由于鐵液中存在的自由硫多，其負(fù)面作用是多方面的。灰鑄鐵抗拉強度與布氏硬度的比值隨硫含量的提高而降低。這一比值的降低，表明鑄鐵中的石墨結(jié)構(gòu)改變、強度降低。灰鑄鐵中硫含量在0.08%以上，無論錳含量如何，鑄件的壁厚如何，組織中都可能出現(xiàn)細(xì)長而曲折的石墨。如灰鑄鐵中錳含量低于0.3%、硫含量在0.10%以上，組織中可能出現(xiàn)胞狀晶間碳化物。在這種情況下，提高錳含量、或降低硫含量都可以抑制這種碳化物的析出。
由以上簡要介紹的概況可見，硫和錳是灰鑄鐵中的重要組成元素，用感應(yīng)電爐熔煉時，應(yīng)特別關(guān)注鐵液中的硫含量，必須使之保持在0.06～0.08%之間。如配料中沒有引入硫的組分，一般可加入適量的FeS使之增硫。同時，將%S×%Mn的乘積控制在0.03～0.06之間，最好通過試驗求得適用與具體生產(chǎn)推薦的最佳值。感應(yīng)電爐中加入FeS的量很小，硫含量往往不易準(zhǔn)確控制。數(shù)年前，日本有人提出，應(yīng)該在為生產(chǎn)高檔灰鑄鐵件而提供的高純生鐵中，特意配加一定的硫含量，以便于鑄造廠的質(zhì)量控制。
雖然在這方面已經(jīng)進行了大量的研究工作，但是，迄今為止，如何控制硫和錳的含量才能更好地利用灰鑄鐵潛在的功能?仍然有待進一步深入的探索。
此外，孕育劑所含有的Ca、Ba、Al、Zr等元素在灰鑄鐵中與硫作用及其對灰鑄鐵性能的影響，迄今為止所作的研究工作也還很少。
